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张东辉 杨学明:化学反响共振态的研究之路

2019-12-31 中国迷信报
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  化学反响动力学研究的一个根转义务是熟悉反响过渡态若何控制化学反响的速度和产品分布,是以,经久以来直接不雅察反响过渡态被认为是化学迷信研究中的一个“圣杯”。但关于多半化学反响来讲,反响过渡态寿命异常短(飞秒数量级,1飞秒等于10-15秒),实验上直接不雅测这些短折命化学反响过渡态是极端艰苦的。

  反响共振态是化学反响体系在过渡态区域构成的具有必定寿命的准束缚态,类似于分子中的光谱特点线所对应的振动迁移转变态。它供给了一个实验直接不雅察化学反响在过渡态邻近行动的契机,进而可以应用共振态对化学反响的一些细节展开详细研究。

  几十年来,寻觅反响共振态一向是反响动力学研究的一个备受存眷的重要课题。另外,化学反响共振态能极大年夜地影响化学反响速度和产品量子态分布,可以赞助我们进一步进步对化学反响中静态过程的熟悉和懂得。在更深层次上,研究反响共振态还可以赞助我们熟悉量子力学是若何直接影响化学反响静态过程的,这关于我们从根本上若何懂得化学反响过程具有重要的学术意义。

  反响共振态的前世此生

  20世纪70年代,实际动力学家经过过程在模型势能面长停止简单量子动力学计算指出了反响共振态存在的能够性。1984年,李远哲等初次应用交叉分子束实验装配在F + H2反响中不雅测到了HF(v=3)的前向散射景象。当时人们广泛认为,直接反响中的前向散射就是共振态的充分证据,是以他们认为在该反响中不雅测到了反响共振态存在,在当时惹起了很大年夜的轰动。1986年,李远哲和Herschbach、Polanyi同获诺贝尔化学奖,而F + H2 → HF + H反响则成为一个研究化学反响共振效应的经典教科书例子。然则,这一推想一向没有被精确的动力学实际所证明。相反地,上世纪九十年代以后,更加精确的实际研究发明直接反响中的前向散射并不是必定是由共振态所惹起的,并对F + H2体系的反响共振态推论提出了质疑。2000年,中国台湾原子与分子迷信研究所刘国对等初次在F + HD → HF + D反响中随反响能变更的积分截面曲线上,不雅察到一个由反响共振态所惹起的明显台阶,证明了该化学反响中确切存在反响共振态(Phys. Rev. Lett., 85(2000)1206)。他和实际学家Skodje传授基于Stark-Werner势能面对该反响共振态展开了详细的研究,说清楚明了化学反响共振态关于该化学反响的感化。

  2005年以来,中国迷信院大年夜连化学物理研究所研究团队在F+H2/HD(v=0)反响共振态研究中取得了一系列重要成果。我们应用自行研制的具有国际抢先程度的高分辨交叉分子整装配;采取高程度量子化学办法,构建了高精度的势能面,基于所生长的高精度的势能面,展开了详细的量子动力学反响散射实际计算,起首于2006年在F + H2 → HF + H反响中不雅察到了由反响共振态所惹起的HF(v=2)前向散射景象。紧接着,在2008年成功说清楚明了李远哲等起首发明的HF(v=3)前向散射的非反响共振动力学机制,并完成了在光谱精度上对F + HD → HF + D反响共振态的研究。2010年经过过程实际猜想,进而初次在F + HD → HF + D反响中不雅察到了化学反响分波共振态,即反响共振态的迁移转变构造。

  要严格证明反响共振态须要在较高精度的势能面上展开量子动力学研究,在总反响概率与碰撞能关系上找到振荡景象,并找出对应的共振态波函数。在这一研究课题上,我们的研究团队生长了一整套体系的实验和实际相结合的办法来研究和寻觅化学反响共振态。同时,随着上述共振态研究的赓续深刻,一些更深层次的成绩涌如今我们眼前:反响物振动激起对共振态有甚么影响?能否能在F+H2/HD这一特别反响以外的三原子反响中找到共振态?一个更成心义的迷信成绩是:化学反响共振态能否真的很罕见?

  摸索的脚步一向在路上

  2013年,我们经过过程自立研发窄线宽的OPO激光,在应用Stark-induced Adiabatic Raman Passage (SARP)技巧高效制备振静态激起分子方面取得了严重年夜停顿, 对D2分子从(v=0, j=0)到(v=1, j=0)的激起取得了高于90%的效力。这个生长使我们控制了应用Raman激起在分子束中高效制备振动激起态H2/HD的技巧,使得在交叉分子束中研究振动激起H2/HD分子的反响散射动力学成为能够。

  应用该实验技巧,我们起首对F+HD(v=1)反响停止高分辨交叉分子束研究,发清楚明了必定的前向散射旌旗灯号,并在后向散射旌旗灯号随碰撞能的变更曲线上存在振荡景象。进一步的实际研究发明,实验所不雅察到的振荡景象是由束缚在产品HF(v=4) 绝热振动曲线上的两个全新的共振态所惹起的。

  更成心义的是,研究发明HF(v=4) 绝热振动曲线在反响物端与HD(v=1)态相接洽关系,因此这些共振态只能经过过程HD的振动激起来经历,而不克不及经过过程平动能的增长。这些研究注解关于化学反响,分子振动激起不只供给能量,也能开启新的反响通道,从而使我们能不雅察到在基态反响中所没法不雅察到的共振景象。这项研究同时证清楚明了F + HD振动激起态反响中也有共振景象的存在。据此,我们懂得了F+H2的反响共振来自于反响势垒后存在的量子共振态,是一种很特别的量子动力学景象。而一个更有广泛意义的迷信成绩是:量子共振态能否存在于更多的反响体系中?它们的能够机理是甚么?

  2015年,我们又应用该技巧研究了Cl + HD(v=1) → DCl + H反响。实验发明,产品DCl(v=1)后向散射旌旗灯号随碰撞能的变更曲线上存在着明显的振荡景象,但前向散射旌旗灯号异常小。实际研究找到了反响共振态波函数,确认了该反响中共振态的存在,从而初次在F+H2体系以外的三原子反响中发清楚明了反响共振态。新发明的共振态兼有Feshbach共振态和Shape共振态的性质,因此寿命只要20fs阁下,短于F+HD反响共振态的寿命(100fs)。研究还发明共振明显晋升该化学反响的反响速度常数并且极大年夜地影响了产品的振转态分布,关于熟悉该化学反响有侧重要的意义。

  进一步的实际分析注解,此类化学键“硬化”景象是由于反响过渡态邻近的非谐性所招致的,而简直一切的化学反响的过渡态邻近都存在异常大年夜的非谐性,因此常常能在振动激起态绝热势能面上形成必定的势阱,并有能够支撑共振态。这关于化学反响动力学研究具有重要的学术意义。

  从上述实际与实验慎密相结合的研究中,我们提醒了物理化学家们经久寻觅的化学反响共振态的“新机理”——化学键硬化,这项研究大年夜大年夜扩大了我们对化学反响共振景象的熟悉和懂得,为往后的反响共振态研究指清楚明了一个新的偏向。

  经过过程这个研究,我们发明产品量子态分辨的后向散射旌旗灯号随碰撞能的变更是实验探测反响共振态的最有效办法,我们称其为后向散射谱办法(BSS),该办法是实验探测反响共振态的利器。

  由于反响共振态关于化学反响机理研究的重要意义,在将来的研究中,我们信赖会有更多反响体系和更多类型的反响共振态被发明并被详细研究,赞助我们更深刻地理解化学反响过程。跟实在验技巧和实际计算办法的生长,反响共振态关于研究化学反响动力学过程的意义,将来必将会在更广泛的研究内容上被提醒出来,从而加倍凸显出研究反响共振态的重要感化。

  作者简介:

  张东辉,男,1967年1月出身,中国迷信院院士,研究员。从事化学反响动力学实际研究。现任分子反响动力学国度重点实验室主任。

  杨学明,男,1962年10月出身,中国迷信院院士,研究员。从事气相及外面化学动力学研究。曾任分子反响动力学国度重点实验室主任、副所长。

打印 义务编辑:侯茜
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